Страница 404 код ответа 200ОК

Не представляю для чего нужно напрямую обращаться к странице 404, ее и из меню скрывают обычно. Когда туда происходит перенаправление то код и так будет 404. Если ее роботы неправильно индексируют то надо в robots.txt запретить ее индексировать

User-agent: *
Disallow:
Disallow: /404.html

если уж очень надо по прямой ссылке на 404 получать не 200 а также 404 то можно накостылить плагин на событие OnHandleRequest, в котором отправить заголовок 404 и показать нужное содержимое, типа такого

if  ($modx->event->name == 'OnHandleRequest' && $_SERVER['REQUEST_URI'] == '/404.html') {
    header( "HTTP/1.1 404 Not Found" );
    //... и что-нибудь там еще можно сделать
}

Непонятно, зачем это вам, ведь 200 отдает, т.к. фактически существует, а при редиректе по несуществующей -404 код.

Ну если очень надо полагаю плагин подойдет, отлавливайте URL страницы и возвращайте

header("HTTP/1.1 404 Not Found");