Как быстрее работает PHP — через MODX в сниппете или просто в файле?

Я бы подошел к вопросу с другой стороны.
А в какой момент вам нужны эти данные?
Если просто запустить какой-то отдельный скрипт и сделать свои дела — одно.
Если вам нужно взаимодействовать с объектами MODX и, например, проверять уровень привелегий, доступов и прочей ереси, то через MODX.
А сниппет — это тот же php, но вызванный где-то в середине страницы. В этом случае можно сразу вызвать в сниппете. Если, допустим данные которые будут отображены снипетом очень долго получаете, то иногда люди делают через ajax загрузку, чтобы сэкономить время загрузки основной страницы.
Те вы понимаете, что просто отвечать на ваш вопрос не получиться, необходимо знать еще и место и «куда чего-данные».